Page 69 - 2025年第56卷第10期

相钙离子的迁移过程可在钙质量守恒定律基础上结合 Fick 第二定律进行描述 ［10］ ：
)
∂( φS e C ion + ∂C s = div φS e ) （5）
∂t ∂t ( τ δD e ⋅ ∇C ion - φS e uC ion
式中：φ 为孔隙率；C 为孔隙液中液相钙离子浓度；t为溶蚀时间；C 为混凝土中固相钙的浓度，mol/m ；
3
ion s
τ 为孔隙曲折度；δ 为孔隙阻塞率；D 为钙离子在孔隙介质中的扩散系数。
e
［6］
由于混凝土内部孔隙结构复杂曲折，使得基体内钙离子的扩散受到约束 。此外，由于混凝土中
钙离子与孔隙壁带同种电荷，导致钙离子与孔隙壁间的静电作用同样阻碍其扩散。因此，式（5）引入
了 τ 和 δ，来反映因孔隙结构以及离子与孔壁之间静电作用导致的钙离子扩散速率降低的情况，具体
方程可表示为 ［22］ ：
τ = -1.5tanh 8.0( φ - 0.25)) + 2.5 （6）
(

ì ( ( ) ) a Ca
ï ï0.395tanh 4 lg r cp + 6.2 + 0.405 r cp >
ï ï
δ = í 2 （7）
ï ï a Ca
ï ï 0 r cp ≤ 2
î
式中：r 为毛细孔隙半径；a 为钙离子的直径参数，取 6×10 m。
−10
cp Ca
当不考虑水力梯度驱动的渗流作用时，混凝土溶蚀过程中固相钙析出的驱动力仅为浓度梯度，固
相钙溶解所需时间与液相钙离子扩散时间相比可忽略不计 ［10］ ，混凝土中固相钙与孔隙液中的液相钙离
子浓度间保持热力学平衡状态，两者间的关系可通过钙的固-液平衡方程表示 ：
［7］
ì 1
ï ï C ion 3 -2 3 )
ï ï C CSH 3 C ion + 2 C ion 0 ≤ C ion ≤ x 1
2
3
ï ï ( )( x 1 x 1
C satu
ï ï 1
ï ï ( ) 3
C ion
C s = íC CSH x 1 < C ion ≤ x 2 （8）
ï ï C satu
ï ï
ï ï ( ) 1 3 C CH ) 3
C ion
ï ïC CSH + 3 ( C ion - x 2 x 2 < C ion ≤ C satu
ï ï C satu ( C satu - x 2 )
î
式中：C 和 C 分别为混凝土中初始 CH 和 C-S-H 凝胶的浓度；C 为混凝土孔隙液中饱和钙离子浓
CH CSH satu
度；x 和 x 分别为 C-S-H 凝胶快速溶解和 CH 完全溶解时孔隙液中液相钙离子的浓度，分别取 2 和
1 2
3［19］
19 mol/m 。
混凝土防渗结构中固相钙的析出除受浓度梯度影响外，还受水力梯度影响。在水力梯度驱动的渗
流作用下，混凝土孔隙溶液中的钙离子浓度会低于平衡状态的浓度，即混凝土中固相钙和孔隙溶液中
的钙离子处于非平衡状态，此时钙的固-液平衡方程不再适用。针对这一问题，Ulm 等 ［23］ 从混凝土材
料孔隙溶液中固相钙和液相钙离子的非平衡状态出发，引入化学亲和势（A），以偏离平衡状态的“距
s
离”来度量非平衡状态下固相钙的分解速率。而后，Gawin 等 ［24］ 将其改写成易于积分的表达形式：
de
1
1 η( C s eq C s 0 )
∂C s = A s = κ (C s )dC s - （9）
∂t η ∫ 0 ∫ κ (C s )dC s
C s C s
RT ref ( dC s /dC ion) -1
κ (C s ) = （10）
C ion
式中：C s 和 C s 分别为平衡和非平衡状态下的固相钙浓度；C s 为初始固相钙浓度；T 为温度，取
eq
0
de
ref
298.15 K；R 为理想气体常数；η 为不同固相钙组分的微观扩散常数，可根据文献［24］取值。
2.3 混凝土性能参数演化方程 CH 和 C-S-H 凝胶等水化产物的溶解将导致混凝土孔隙率增大。Carde
等 ［25］ 通过试验研究发现，普通水泥浆体完全溶蚀后孔隙率的增幅与硬化水泥浆体中 CH 所占的体积分
数大致相同，而 C-S-H 凝胶的溶解和析出仅产生微细孔隙，对孔隙率影响较小。因此，将 C-S-H 凝
胶的溶蚀简化为固相 CH 的溶蚀，则溶蚀过程中孔隙率的演化方程为：
φ = φ 0 + Δφ （11）

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