Page 39 - 水利学报2021年第52卷第1期
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随着计算方法的不断发展，数值仿真方法被广泛应用于材料和结构工程的分析之中                                       ［8-11］ ，其中分
               子模拟技术在 21 世纪初被引入到混凝土材料领域，在水泥水化产物微结构和性能研究方面起着非常
               重要的作用，能够有效辅助试验和理论研究，较大程度上完善混凝土材料的微观特性表征，目前已
               经有学者针对含有超受限水的 C-S-H 性能开展了一定的研究工作。Bonnaud 等                            ［12］ 通过巨正则蒙特卡洛
               模拟，研究了不同相对湿度下 C-S-H 凝胶中受限水的性质，发现受限水对于 C-S-H 凝聚的影响取决
               于 C-S-H 颗粒间的粒间间距；周崇松              ［13］ 对 C-S-H 的结构类似物 Jennite 进行了脱水机理研究，发现与
               层间钙相距较远的水分子最容易脱去，且 Jennite 的晶体结构无明显变化，而其他位置的水分子发生
               脱水时将发生解离，证明了 Jennite 的弹性模量会随含水率的发生变化；文献 ［14］ 发现随着层间水分
               子数目的增加，钙硅比的增加会引起 C-S-H 机械性能的降低，随后利用 CSHFF 力场模拟了不同水/钙
               比的 C-S-H 凝胶，研究了不同湿度状态对结构的影响，指出了 CSHFF 力场无法模拟结构演变和单轴
               拉伸过程中发生的化学反应。
                   值得注意的是，前期大部分研究是基于经验力场，无法实现 C-S-H 凝胶与水化学反应过程的追
               踪。为准确描述 C-S-H 凝胶与水的化学反应作用，本文基于化学反应力场（ReaxFF）研究含水率对
               C-S-H 凝胶结构特性和力学性能的影响，并通过密度分布、Qn 分布等微结构分析，从机理上揭示水
               分对 C-S-H 凝胶的水解弱化作用，以期为水工混凝土材料设计提供理论依据。


               2  计算原理与方法


               2.1  反应力场      反应力场（ReaxFF）是由 van Duin 首先为碳和烃类系统开发的                   ［15-16］ ，现在已经推广应
               用于 C-S-H、二氧化硅-水、黏土矿物和其他层状矿物等无机体系研究，其能够准确描述含硅、钙、
               氧、氢元素体系的结构、力学性能、动力学和反应性。ReaxFF 和传统经验力场（CSHFF，ClayFF）的
               不同之处在于，模拟过程中经验力场固定化学键，而 ReaxFF 中采用键长和键序描述短程势，因此随
               着势能的平稳变化，化学键可以不断地生成和断裂。ReaxFF 通过复杂的函数计算区分键、角、二面
               角、非键相互作用及调整项等，总能量为表 1中各项能量之和，详细的 ReaxFF力场参数从参考文献 ［17］
               中获得。


                                                   表 1  ReaxFF 力场能量项
                  键级和键能       过配位能量矫正项          孤对电子项        价角能量项       四体作用项       范德华作用       库仑作用
                    E bond     E over  E under     E lp     E val  E pen  E tors  E conj  E vdWaals  E Coulomb

               2.2  分子模型构建        本文中的 C-S-H 模型以 Tobermorite 晶体       ［18］ 为基础，通过删除晶体模型中的部分
               SiO ，建立了钙硅比为 1.09 的无水 C-S-H 凝胶模型，最终模型的晶体参数为 a=22.32 Å，b=22.02 Å，
                  2
               c=22.77 Å，α=90°，β=90°，γ=90°。为得到不同含水率的 C-S-H 模型，采用巨正则蒙特卡洛（GCMC）
               方法模拟 C-S-H 凝胶吸水过程，在 GCMC 模拟过程中，采用巨正则系综μVT，模拟 C-S-H 凝胶中的
               水分子与虚拟的无限大体积蓄水池的水分子交换                       ［19］ ，模拟温度设置为 300 K，化学势设置为 0 eV。模
               拟过程包括 300 ps 的平衡阶段和 100 ps 的吸水阶段。GCMC 模拟后得到饱和水的 C-S-H 凝胶化学式为
              （CaO） （SiO ）·（H O） 。在 GCMC 模拟过程中提取不同吸水阶段模型，分别得到含水率为 0%、
                    1.09   2     2  0.57
               25%、50%、75%和 100%的 C-S-H 凝胶模型，如图 1 所示。为了在单轴拉伸过程中避免周期边界的
               影响，对吸水后的 C-S-H 凝胶模型进行 2×2×2 超晶胞放大。最后，进行 300 ps 的分子动力学模拟
              （NPT，300 K，0 Pa），得到不同含水率的 C-S-H 凝胶平衡构型，再进行 1000 ps 的 NVT（300 K）模
               拟，获得用于结构和动力学分析的平衡态原子轨迹。
               2.3  单轴拉伸计算方法           利用 LAMMPS 软件中的 REAX/C 程序对 2.2 节中最终获得的不同含水率的
               C-S-H 凝 胶 模 型 进 行 z 轴 单 轴 拉 伸 模 拟 。 拉 伸 过 程 中 采 用 NPT 系 综 ， 温 度 设 置 为 300 K， 采 用
               Nose-Hoover 式恒温器和恒压器分别进行控温和 x、y、z 方向的单独控压，耦合时间分别为 100 ps 和


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