Page 41 - 水利学报2021年第52卷第1期

“三元重复”构型，其中最小重复单元是由一个 50
x
桥接硅氧四面体和两个对接硅氧四面体组成。
48 y
图 3 为不同含水率的 C-S-H 模型在平衡状 46 z
晶格尺寸/Å 44
态下沿 x、y 和 z 方向表现出不同的晶格尺寸。
从图 3 可以看出，随着含水率的增加，x 方向
的晶格尺寸由 40.59Å增加到 43.56Å，z 方向由 42
39.03Å增加到 47.82Å，y 方向却从 44.67Å降低 40
至 43.84Å。因而在 C-S-H 凝胶中引入水分子会 38
0 25 50 75 100
导致其结构在 x 和 z 方向上膨胀。当 C-S-H 凝 含水率/%
胶 达 到 饱 和 状 态 时 ， z 方 向 层 间 距 离 为 图 3 不同含水量下 x、y 和 z 方向晶格尺寸
11.96Å，接近于“现实模型”的 11.9Å。
3.2 水解反应过程 由于硅链中的非桥接氧提供了大量的氢键接收位点，且具有较高的反应活性，
可以帮助克服水分子分解的能量壁垒，促使水解反应的发生。如图 4（a）所示，当水分子的含量为
25%、50%、75%和 100%时，水分子的分解程度分别为 71.43%、52.38%、39.34%和 42.68%。随着含
水率增加，水分子分解程度降低。如图 4（b）所示，黄色和红色球棍体代表硅酸盐链（Si-O）；紫色球
s
代表层间钙原子（Ca ）。红色和白色球棍体代表水分子。水分子在层间区域发生水解反应的反应路径
w
为：水分子扩散至硅链中的非桥接氧原子周围，形成氢键连接；然后水分子分解为 H 和 OH ，分解
-
+
+
-
的 OH 与周围的钙原子连接形成钙羟基（Ca-OH），H 则与硅氧四面体相连形成硅羟基（Si-OH）。这种
水解反应会产生相同数量的硅羟基与钙羟基。水解反应产生的羟基与未水解的水分子在层间区域形
成了复杂的氢键网络。
1.0
分解
0.9
未分解
0.8
0.7
百分比 0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
25 50 75 100
含水量/%
（a）不同含水量 C-S-H 凝胶的水分子分解率 （b）C-S-H 凝胶水解反应路径
图 4 水解反应过程
如图 5（a）所示，在无水 C-S-H 凝胶中，相邻的钙硅层通过 O -Ca -O 直接连接。当水分子少量填
s w s
充 C-S-H 的层间区域时，结构水和羟基可以通过形成 Ca -O 和 Ca -O 键来桥接相邻的层间区域。当
w w w h
C-S-H 凝胶接近饱和状态时，相邻钙硅层之间出现多层水分子和羟基形成的复杂氢键网络。详细的
氢键网络可以从图 5（b）中观察到，当 C-S-H 凝胶的含水率较低时，相邻的钙硅层可以通过 O -H 键
s o
直接连接。随着水含量的增加，在 C-S-H 的层间区域会出现单层堆积的水分子和羟基，这种情况
下，O -H 、O -O 、O -H 和 O -H 键都有助于桥接相邻的钙硅层。当含水率进一步增加时，C-S-H
h o h w s o s w
［20］
凝胶层间区域中的氢键网络由单层转变为多层。进一步利用时间相关函数（TCF） 表征化学键的稳定
性。饱和 C-S-H 凝胶中 Ca-O 键和 O-H 键的 TCF 曲线如图 5（c）（d）所示。即使经过 100 ps 的时间，所
有种类的 Ca -O 键 TCF 值均保持在 0.93 以上，这表明了 Ca -O 键的稳定性较好。进一步比较 Ca-O 键
w w
的强度规律为：Ca -O > Ca -O > Ca -O > Ca -O > Ca -O > Ca -O 。随着含水率的增加，Ca -O 会取
s s w h w s w w s w s h w w
代一部分 Ca -O 键，从而导致层间区域 Ca -O 键的整体稳定性略有下降，但这种转变并不是导致
w s w
C-S-H 凝胶稳定性下降的主要原因。100 ps 时，O -H 和 O -H 的 TCF 值保持在 0.7 以上，而 O -H 的
h o s o w w
TCF 值迅速衰减至 0.4，这意味着层间区域中的 O -H 键极易破坏。随着含水率的增加，O -H 的比
w w w w
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